6.2.5 Atomic absorption spectroscopy
AAS è una potente tecnica analitica per l’analisi di elementi presenti in campioni complessi come cibo e campioni biologici e ambientali misurando la radiazione assorbita dall’elemento bersaglio.112 I moderni sistemi AAS sono dotati di una sorgente di radiazione, atomizzatore, monocromatore, sistema di rilevamento e un computer. La dimostrazione schematica di uno spettrometro di assorbimento atomico è mostrata in Fig. 6.3.
Figura 6.3. La dimostrazione schematica di uno spettrometro di assorbimento atomico.
Nell’analisi basata su AAS la radiazione che raggiunge il monocromatore proviene da tre sorgenti. Questi sono un fascio attenuato dalla sorgente di radiazione (cioè, lampada a catodo cavo), che è un’emissione specifica; emissione dagli atomi del campione inclusi sia gli atomi bersaglio che quelli non bersaglio, che sono eccitati dalla fiamma (emissione non specifica); e radiazioni derivanti dalla combustione del carburante per fornire la fiamma. I sistemi AAS sono progettati e fabbricati per eliminare le emissioni non specifiche dal raggiungimento del rivelatore. Ciò si ottiene posizionando un monocromatore tra l’atomizzatore (cioè la fiamma) e il rivelatore. Il monocromatore nei sistemi AAS disperde lunghezze d’onda della luce che non sono specifiche per l’elemento bersaglio e isola una linea che è specifica. Pertanto la radiazione che raggiunge il rivelatore è la somma della radiazione proveniente dal fascio della sorgente di radiazione attenuata e dalla radiazione emessa dagli atomi di analita eccitati nell’atomizzatore. Poiché la quantità di radiazione assorbita dagli atomi dell’elemento bersaglio nella fiamma è cruciale, è necessario correggere l’emissione da atomi di analita eccitati nella fiamma. Questo viene eseguito utilizzando un selettore rotante perpendicolare al percorso della luce tra la sorgente di radiazione e l’atomizzatore. AAS richiede l’uso di sorgenti di radiazioni che hanno uno spettro di emissione più stretto rispetto alla larghezza della linea di assorbimento degli oligoelementi da analizzare. Altrimenti si ottengono valori di assorbanza bassi, che riducono la sensibilità. Le sorgenti di radiazioni utilizzate in AAS sono lampade a catodo cavo, lampade a scarica elettrodeless, sorgenti luminose continue e lampade a scarica di vapore, che vengono utilizzate in modo efficiente nei sistemi AAS. Tra queste sorgenti di radiazioni, le lampade a catodo cavo sono più comunemente utilizzate nei sistemi AAS.
Una lampada a catodo cavo è costituita da un tubo cavo riempito con un gas inerte come Ne o Ar nell’intervallo di pressione compreso tra 1 e 5 torr, un anodo in tungsteno e un catodo costituito dalla forma metallica dell’elemento da rilevare.113 La rappresentazione schematica di una lampada a catodo cavo è mostrata in Fig. 6.4. Quando la tensione (cioè 300 V) viene applicata agli elettrodi, la lampada a catodo cavo emette radiazioni caratteristiche del metallo nel catodo. Ad esempio, se il catodo è fatto di Fe, verrà emesso uno spettro Fe. Poiché la radiazione passa attraverso la fiamma contenente il campione atomizzato, solo gli atomi di Fe assorbiranno questa radiazione poiché le lunghezze d’onda emesse dalla lampada a catodo cavo sono specifiche verso gli atomi di ferro. Ciò significa che è necessario utilizzare una lampada diversa per ogni elemento da analizzare. Tuttavia, ci sono un numero limitato di lampade a più elementi disponibili in commercio che contengono catodi costituiti da più di un elemento. Sono disponibili in commercio lampade a catodo cavo per l’analisi di circa 60 elementi.
Figura 6.4. La rappresentazione schematica di una lampada a catodo cavo.
D’altra parte, le lampade a scarica elettrodeless sono utilizzate sia nella spettrometria ad assorbimento atomico che nella fluorescenza atomica. Questo tipo di lampada non contiene elettrodi ma un recipiente di vetro cavo riempito con un gas inerte come Ar.114 Lo scarico è prodotto da una bobina del generatore ad alta frequenza piuttosto che da una corrente elettrica. Le lampade a scarica elettrodeless sono convenienti per l’analisi di elementi volatili come Hg, As e Cd. Lo svantaggio principale delle lampade a scarica elettrodeless è la loro breve durata.
La seconda parte importante dell’AAS è l’atomizzatore in cui lo ion o le molecole nella fase gassosa sono atomizzate al livello base. L’efficienza di atomizzazione dell’atomizzatore ha un effetto cruciale sull’analisi di successo delle analisi basate su AAS. La sensibilità dell’analisi è direttamente proporzionale al grado di atomizzazione del metallo da analizzare. Gli atomizzatori sono tradizionalmente divisi in due gruppi che sono atomizzatori a base di fiamma e atomizzatori senza fiamma.
Nel caso di atomizzatori a fiamma, il campione contenente l’analita viene miscelato con la miscela di gas che forma la fiamma in forma liquida. In questa miscela gassosa il liquido campione viene disperso nella nebbia. La miscela risultante viene consegnata alla testa della fiamma e alla fiamma che è la zona di combustione. Infine il processo di atomizzazione viene effettuato in fiamma. Negli atomizzatori a fiamma la temperatura della fiamma dipende dal tipo di gas infiammabile e combustibile nella miscela di gas che forma la fiamma. L’aria / acetilene è la miscela di gas più comunemente utilizzata. Anche se ci sono applicazioni pratiche di atomizzatori a fiamma, questo tipo di atomizzatore presenta alcuni svantaggi, come l’analisi di un numero limitato di elementi, non adatto per lavorare nella regione UV del vuoto, difficoltà nell’analisi di piccole quantità di campioni e bassa sensibilità. La progettazione e lo sviluppo di atomizzatori senza fiamma hanno portato all’eliminazione di tali problemi.
Negli spettrofotometri ad assorbimento atomico i sistemi più importanti sviluppati come atomizzatori sono i forni a grafite che sono anche chiamati atomizzatori elettrotermici.115 Questi tipi di atomizzatori richiedono una fonte di alimentazione da riscaldare. Sono necessari volumi di campione molto piccoli nell’intervallo tra 5 e 50 µL e la sensibilità è molto più alta degli atomizzatori a base di fiamma. Lo svantaggio principale di questo tipo di atomizzatore è il loro costo elevato.
AAS è stato applicato con successo per l’analisi di inquinanti di metalli pesanti in campioni ambientali. Ad esempio, Naseri e colleghi hanno sviluppato una tecnica di microestrazione liquido–liquido dispersivo per l’analisi sensibile degli ioni Pb2+ in acqua di rubinetto, acqua minerale, acqua di pozzo e campioni di acqua di mare. Nel loro studio, il fattore di arricchimento e i valori limite di rilevamento raggiunti erano rispettivamente 150 e 0,02 µg L−1.116
In un altro studio condotto da Shamsipur e Ramezani,117 la determinazione di quantità ultratrace di ioni Au in campioni di minerali di silicato e campioni di acqua di rubinetto è stata eseguita con successo utilizzando un sistema AAS con un forno di grafite. A tale scopo, è stata applicata una fase di microestrazione liquido–liquido dispersivo prima dell’analisi AAS. Il limite di rilevazione ottenuto e i valori del fattore di arricchimento erano rispettivamente 0,005 ng mL-1 e 388.
In un interessante studio riportato da Ebrahimzadeh e Behbahani118 Gli ioni Pb2+ nei campioni di acqua sono stati determinati con successo utilizzando il sistema AAS. Nel loro studio i polimeri impressi agli ioni sono stati preparati per la preconcentrazione di ioni Pb2 + in acqua. Il limite di rilevamento è risultato essere 0,75 µg L−1.
Leśniewska e colleghi hanno progettato e preparato polimeri impressi agli ioni verso ioni Cr3+ in acqua di fiume, acqua di rubinetto e campioni di acque reflue municipali.119 I polimeri impressi agli ioni preparati sono stati utilizzati in modo efficiente per la preconcentrazione degli ioni Cr3 + bersaglio da campioni ambientali. L’analisi degli ioni Cr3+ è stata effettuata utilizzando un sistema AAS elettrotermico. Il limite di rilevamento raggiunto era 0,018 ng mL-1.
In un altro importante studio,120 Mohammadi et al. segnalata l’applicazione di sistemi flame AAS per l’analisi sensibile di ioni Ag + in campioni d’acqua. Prima dell’analisi degli ioni target Ag+ da parte di AAS, è stata applicata una fase di microestrazione liquido–liquido dispersiva. Nel loro studio, il limite dei valori del fattore di rilevamento e arricchimento è stato ottenuto rispettivamente come 1,2 ng mL−1 e 16.
Rivas e colleghi hanno analizzato con successo gli ioni Sb3+–Sb5+ e As3+–As5+ nei campioni di acqua di mare, acqua di rubinetto e acqua in bottiglia.121 La preconcentrazione degli ioni bersaglio è stata eseguita applicando una tecnica di microestrazione liquido–liquido dispersivo prima della loro analisi da parte di AAS. Il limite di valori di rilevamento per As3+ e Sb3+ raggiunti erano 0,01 e 0,05 µg mL-1, rispettivamente. Il fattore di arricchimento ottenuto era 115.