17.2: galvanische cellen

galvanische cellen, ook bekend als voltaïsche cellen, zijn elektrochemische cellen waarin spontane oxidatie-reductiereacties elektrische energie produceren. Bij het schrijven van de vergelijkingen is het vaak handig om de oxidatie-reductiereacties te scheiden in halve reacties om de balans van de totale vergelijking te vergemakkelijken en de werkelijke chemische transformaties te benadrukken.

overweeg wat er gebeurt als een schoon stuk koper metaal wordt geplaatst in een oplossing van zilvernitraat (figuur \(\Paginindex{1}\)). Zodra het kopermetaal wordt toegevoegd, begint zilvermetaal te vormen en komen koperionen in de oplossing terecht. De blauwe kleur van de oplossing aan de rechterkant wijst op de aanwezigheid van koperionen. De reactie kan worden gesplitst in twee halfreacties. Halfreacties scheiden de oxidatie van de reductie, zodat elke reactie afzonderlijk kan worden beschouwd.

de vergelijking voor de reductiehalfreactie moest worden verdubbeld, zodat het aantal elektronen “gewonnen” in de reductiehalfreactie gelijk was aan het aantal elektronen “verloren” in de oxidatiehalfreactie.

galvanische of voltaïsche cellen impliceren spontane elektrochemische reacties waarbij de halfreacties worden gescheiden (figuur \(\Paginindex{2}\)) zodat stroom door een externe draad kan stromen. Het bekerglas aan de linkerkant van de figuur wordt een halve cel genoemd, en bevat een 1 M oplossing van koper(II) nitraat met een stuk koper metaal gedeeltelijk ondergedompeld in de oplossing. Het koper metaal is een elektrode. Het koper ondergaat oxidatie; daarom is de koperelektrode de anode. De anode is verbonden met een voltmeter met een draad en de andere terminal van de voltmeter is verbonden met een zilveren elektrode door een draad. Het zilver ondergaat reductie; daarom is de zilveren elektrode de kathode. De halfcel aan de rechterkant van de figuur bestaat uit de zilverelektrode in een 1 M oplossing van zilvernitraat (AgNO3). Op dit punt, geen stroomstromen—dat wil zeggen, geen significante beweging van elektronen door de draad optreedt omdat het circuit open is. Het circuit wordt gesloten met behulp van een zoutbrug, die de stroom doorstuurt met bewegende ionen. De zoutbrug bestaat uit een geconcentreerde, niet-reactieve elektrolytoplossing zoals de natriumnitraat (NaNO3) – oplossing die in dit voorbeeld wordt gebruikt. Als elektronen van links naar rechts door de elektrode en draad stromen, gaan nitraationen (anionen) door de poreuze stekker aan de linkerkant in de koper(II) nitraatoplossing. Hierdoor blijft het bekerglas links elektrisch neutraal door de lading op de koper(II) ionen die in de oplossing worden geproduceerd te neutraliseren als het kopermetaal wordt geoxideerd. Tegelijkertijd bewegen de nitraationen naar links, de natriumionen (kationen) naar rechts, door de poreuze plug, en in de zilvernitraatoplossing aan de rechterkant. Deze toegevoegde kationen “vervangen” de zilverionen die uit de oplossing worden verwijderd omdat ze tot zilvermetaal worden gereduceerd, waardoor de beker rechts elektrisch neutraal blijft. Zonder de zoutbrug zouden de compartimenten niet elektrisch neutraal blijven en zou er geen significante stroom stromen. Als de twee compartimenten echter in direct contact staan, is een zoutbrug niet nodig. Op het moment dat het circuit is voltooid, leest de voltmeter +0,46 V, Dit wordt de celpotentiaal genoemd. Het celpotentieel wordt gecreeerd wanneer de twee ongelijke metalen worden verbonden, en is een maat van de energie per eenheid lading beschikbaar van de oxidatie-reductiereactie. De volt is de afgeleide SI-eenheid voor elektrisch potentiaal

\

In deze vergelijking is A de stroom in ampère en C de lading in coulombs. Merk op dat volt moet worden vermenigvuldigd met de lading in coulombs (C) om de energie in joules (J) te verkrijgen.

wanneer de elektrochemische cel op deze manier is geconstrueerd, duidt een positief celpotentiaal op een spontane reactie en dat de elektronen van links naar rechts stromen. Er is veel aan de hand in Figuur \(\Paginindex{2}\), dus het is handig om dingen voor dit systeem samen te vatten:

• elektronen stromen van de anode naar de kathode: van links naar rechts in de standaard galvanische cel in de figuur.
• de elektrode in de linkerhelft is de anode omdat hier oxidatie optreedt. De naam verwijst naar de stroom van anionen in de salt bridge naar het.
• de elektrode in de rechterhelft is de kathode omdat hier reductie optreedt. De naam verwijst naar de stroom van kationen in de zoutbrug.
• oxidatie vindt plaats op de anode (de linkerhelft in de figuur).
• reductie vindt plaats bij de kathode (de rechter halfcel in de figuur).
• het celpotentieel, +0,46 V, is in dit geval het gevolg van de inherente verschillen in de aard van de materialen die worden gebruikt om de twee halve cellen te maken.
• de zoutbrug moet aanwezig zijn om het circuit te sluiten (compleet) en zowel oxidatie als reductie moeten plaatsvinden om de stroom te laten stromen.

Er zijn veel mogelijke galvanische cellen, dus een steno-notatie wordt meestal gebruikt om ze te beschrijven. De celnotatie (soms genoemd een celdiagram) verstrekt informatie over de diverse species betrokken bij de reactie. Deze notatie werkt ook voor andere soorten cellen. Een verticale lijn,│, duidt een fasegrens aan en een dubbele lijn,‖, de zoutbrug. Informatie over de anode wordt naar links geschreven, gevolgd door de anode-oplossing, dan de zoutbrug (indien aanwezig), dan de kathode-oplossing, en ten slotte informatie over de kathode naar rechts. De celnotatie voor de galvanische cel in Figuur \(\Paginindex{2}\) is dan

\

merk op dat toeschouwer-ionen niet zijn opgenomen en dat de eenvoudigste vorm van elke halve reactie werd gebruikt. Wanneer bekend, zijn de beginconcentraties van de verschillende ionen meestal inbegrepen.

een van de eenvoudigste cellen is de Daniell-cel. Het is mogelijk om deze batterij te construeren door een koperen elektrode op de bodem van een pot te plaatsen en het metaal te bedekken met een kopersulfaatoplossing. Een zinksulfaat-oplossing wordt op de kopersulfaatoplossing gedreven; vervolgens wordt een zinkelektrode in de zinksulfaat-oplossing geplaatst. Door de koperelektrode te verbinden met de zinkelektrode kan een elektrische stroom stromen. Dit is een voorbeeld van een cel zonder een zoutbrug, en ionen kunnen over de interface tussen de twee oplossingen stromen.

sommige oxidatiereacties hebben betrekking op soorten die slechte geleiders van elektriciteit zijn, en daarom wordt een elektrode gebruikt die niet aan de reacties deelneemt. Vaak is de elektrode platina, goud of grafiet, die allemaal inert zijn voor veel chemische reacties. Een dergelijk systeem wordt weergegeven in Figuur \(\Paginindex{3}\). Magnesium ondergaat oxidatie aan de anode links in de figuur en waterstofionen ondergaan reductie aan de kathode rechts. De reactie kan worden samengevat als

de cel gebruikt een inerte platinadraad voor de kathode, dus de celnotatie is

De magnesiumelektrode is een actieve elektrode omdat deze deelneemt aan de oxidatie-reductie reactie. Inerte elektroden, zoals de platina elektrode in Figuur \(\Paginindex{3}\), nemen niet deel aan de oxidatie-reductie reactie en zijn aanwezig zodat er stroom door de cel kan stromen. Platina of goud maken over het algemeen goede inerte elektroden omdat ze chemisch niet reactief zijn.