vanadiinin löysi espanjalainen kemisti Andrés Manuel del Rio vuonna 1801. Rio lähetti näytteitä vanadiinimalmista ja kirjeen, jossa hän kuvaili menetelmiään Institute de Francelle Pariisiin Ranskaan analysoitavaksi ja vahvistettavaksi. Rion epäonneksi hänen kirjeensä katosi haaksirikossa ja instituutti sai vain hänen näytteensä, jotka sisälsivät lyhyen lapun, jossa kuvailtiin, kuinka paljon tämä uusi alkuaine, jonka Rio oli nimennyt erythroniumiksi, muistutti kromia. Rio perui vaatimuksensa saatuaan Pariisista kirjeen, jossa hän kiisti löytönsä. Ruotsalainen kemisti Nils Gabriel Sefstrôm löysi vanadiinin uudelleen vuonna 1830 analysoidessaan rautanäytteitä eräästä kaivoksesta Ruotsissa. Englantilainen kemisti Sir Henry Enfield Roscoe eristi vanadiinin vuonna 1867 yhdistämällä vanadiinitrikloridin (VCl3) vetykaasuun (H2). Nykyään vanadiinia saadaan pääasiassa mineraaleista vanadiniitti (Pb5 (VO)3Cl) ja karnotiitti(K2 (UO2)2vo4·1-3h2o) kuumentamalla murskattua malmia hiilen ja kloorin läsnä ollessa vanadiinitrikloridin valmistamiseksi. Tämän jälkeen vanadiinitrikloridia kuumennetaan magnesiumin kanssa argon-ilmakehässä.
vanadiini on korroosionkestävää ja sitä käytetään joskus erikoisputkien valmistukseen kemianteollisuudelle. Vanadiini ei myöskään absorboi helposti neutroneja ja sillä on joitakin sovelluksia ydinvoimateollisuudessa. Titaanin sitomiseen teräkseen käytetään ohutta vanadiinikerrosta.
lähes 80% tuotetusta vanadiinista käytetään ferrovanadiumin valmistukseen tai teräksen lisäaineena. Ferrovanadium on vahva, iskunkestävä ja korroosionkestävä rautaseos, joka sisältää 1-6% vanadiinia. Ferrovanadiumia ja vanadiini-terässeoksia käytetään muun muassa autojen akseleiden, kampiakselien ja vaihteiden, suihkumoottoreiden osien, jousien ja leikkuutyökalujen valmistukseen.
Vanadiinipentoksidi (V2O5) on ehkä vanadiinin käyttökelpoisin yhdiste. Sitä käytetään peitteenä, materiaalina, joka kiinnittää väriaineet pysyvästi kankaisiin. Vanadiinipentoksidia käytetään myös katalyyttinä tietyissä kemiallisissa reaktioissa ja keramiikan valmistuksessa. Vanadiinipentoksidia voidaan myös sekoittaa galliumin kanssa muodostaen suprajohtavia magneetteja.