Potentiel chimique

Électrons dans les solideSdit

Les électrons dans les solides ont un potentiel chimique, défini de la même manière que le potentiel chimique d’une espèce chimique: Le changement d’énergie libre lorsque des électrons sont ajoutés ou retirés du système. Dans le cas des électrons, le potentiel chimique est généralement exprimé en énergie par particule plutôt qu’en énergie par mole, et l’énergie par particule est classiquement donnée en unités d’électronvolt (eV).

Le potentiel chimique joue un rôle particulièrement important dans la physique du solide et est étroitement lié aux concepts de fonction de travail, d’énergie de Fermi et de niveau de Fermi. Par exemple, le silicium de type n a un potentiel chimique interne d’électrons plus élevé que le silicium de type p. Dans une diode de jonction p-n à l’équilibre, le potentiel chimique (potentiel chimique interne) varie du côté de type p au côté de type n, tandis que le potentiel chimique total (potentiel électrochimique, ou niveau de Fermi) est constant dans toute la diode.

Comme décrit ci-dessus, lorsqu’on décrit le potentiel chimique, il faut dire « par rapport à quoi ». Dans le cas des électrons dans les semi-conducteurs, le potentiel chimique interne est souvent spécifié par rapport à un point pratique de la structure de la bande, par exemple au bas de la bande de conduction. Il peut également être spécifié « par rapport au vide », pour donner une quantité appelée fonction de travail, cependant, la fonction de travail varie d’une surface à l’autre même sur un matériau complètement homogène. Le potentiel chimique total, en revanche, est généralement spécifié par rapport à la masse électrique.

En physique atomique, on dit parfois que le potentiel chimique des électrons d’un atome est le négatif de l’électronégativité de l’atome. De même, le processus d’égalisation du potentiel chimique est parfois appelé processus d’égalisation de l’électronégativité. Cette connexion provient de l’échelle d’électronégativité de Mulliken. En insérant les définitions énergétiques du potentiel d’ionisation et de l’affinité électronique dans l’électronégativité de Mulliken, on voit que le potentiel chimique de Mulliken est une approximation à différence finie de l’énergie électronique par rapport au nombre d’électrons., c’est−à−dire

μ Mulliken = – χ Mulliken = – I P + E A 2 = δ N] N = N 0. {\displaystyle\mu_{\text{Mulliken}} = -\chi_{\text{Mulliken}} =-{\frac{IP+EA}{2}} = \left}{\delta N}}\right]_{N =N_{0}}.}

Particules sous-nucléaireSdit

Ces dernières années, la physique thermique a appliqué la définition du potentiel chimique aux systèmes en physique des particules et à ses processus associés. Par exemple, dans un plasma quark-gluon ou une autre matière QCD, il existe en chaque point de l’espace un potentiel chimique pour les photons, un potentiel chimique pour les électrons, un potentiel chimique pour le nombre de baryons, la charge électrique, etc.

Dans le cas des photons, les photons sont des bosons et peuvent très facilement et rapidement apparaître ou disparaître. Par conséquent, à l’équilibre thermodynamique, le potentiel chimique des photons est toujours et partout nul. La raison en est que si le potentiel chimique quelque part était supérieur à zéro, les photons disparaîtraient spontanément de cette zone jusqu’à ce que le potentiel chimique revienne à zéro; de même, si le potentiel chimique quelque part était inférieur à zéro, les photons apparaîtraient spontanément jusqu’à ce que le potentiel chimique revienne à zéro. Étant donné que ce processus se produit extrêmement rapidement (du moins en présence de matière chargée dense), il est prudent de supposer que le potentiel chimique des photons n’est jamais différent de zéro.

La charge électrique est différente car elle est conservée, c’est-à-dire qu’elle ne peut être ni créée ni détruite. Il peut cependant se diffuser. Le « potentiel chimique de la charge électrique » contrôle cette diffusion: la charge électrique, comme toute autre chose, aura tendance à diffuser des zones à potentiel chimique plus élevé vers des zones à potentiel chimique plus faible. D’autres quantités conservées comme le nombre de baryons sont les mêmes. En effet, chaque quantité conservée est associée à un potentiel chimique et à une tendance correspondante à la diffusion pour l’égaliser.

Dans le cas des électrons, le comportement dépend de la température et du contexte. À basse température, sans positrons présents, les électrons ne peuvent pas être créés ou détruits. Par conséquent, il existe un potentiel chimique électronique qui peut varier dans l’espace, provoquant une diffusion. À des températures très élevées, cependant, les électrons et les positrons peuvent apparaître spontanément hors du vide (production de paires), de sorte que le potentiel chimique des électrons par eux-mêmes devient une quantité moins utile que le potentiel chimique des quantités conservées comme (électrons moins positrons).

Les potentiels chimiques des bosons et des fermions sont liés au nombre de particules et à la température par les statistiques de Bose–Einstein et de Fermi–Dirac respectivement.

Idéal vs. solutions non idéalesedit

Le potentiel chimique du composant i en solution pour les solutions (gauche) idéales et (droite) réelles

Généralement, le potentiel chimique est donné comme une somme d’une contribution idéale et une contribution excédentaire:

μ i = μ i idéal + μ i excès, {\displaystyle\mu_{i} = \mu_{i}^{\text{ideal}} +\mu _{i}^{\text{excess}},}

Dans une solution idéale, le potentiel chimique de l’espèce i (µi) dépend de la température et de la pression. µi0 (T, P) est défini comme le potentiel chimique de l’espèce i pure. Compte tenu de cette définition, le potentiel chimique de l’espèce i dans une solution idéale est

μ i idéal ≈ μ i 0 + R T ln ⁡(x i), {\displaystyle\mu_{i}^{\text{ideal}}\approx\mu_{i0} + RT\ln(x_{i}), }

où R est la constante du gaz, et x i {\displaystyle x_{i}}

est la fraction molaire de l’espèce i contenue dans la solution. Notez que l’approximation n’est valable que pour x i {\displaystyle x_{i}}

ne s’approchant pas de zéro.

Cette équation suppose que μ i {\displaystyle\mu_{i}}

ne dépend que de la fraction molaire (x i {\displaystyle x_{i}}

) contenue dans la solution. Cela néglige l’interaction intermoléculaire entre l’espèce i avec elle-même et d’autres espèces. Ceci peut être corrigé en prenant en compte le coefficient d’activité de l’espèce i, défini comme yi. Cette correction donne μ i = μ i 0 (T, P) + R T ln ⁡ (x i) + R T ln ⁡ (γ i) = μ i 0 (T, P) + R T ln ⁡ (x i γ i). {\displaystyle\mu_{i} = \mu_{i0}(T, P) + RT\ln(x_{i}) + RT\ln(\gamma_{i}) = \mu_{i0}(T, P) + RT\ln(x_{i}\gamma_{i}).}