Stephens begann seine Filmkarriere 1992 mit der Rolle des Othello in Sally Potters Orlando. Seitdem tritt er regelmäßig im Fernsehen (u.a. in The Camomile Lawn, 1992) und auf der Bühne auf.Kurz nach seinem Abschluss an der LAMDA spielte er die Titelrolle in einer Produktion der Royal Shakespeare Company von Coriolanus; In derselben Saison spielte er Claudio in Measure for Measure für das RSC. Er spielte auch Stanley Kowalski in einer West End-Produktion von Tennessee Williams ‚A Streetcar Named Desire und Hamlet im Jahr 2004. Er trat am Broadway in Ring Round the Moon auf. Er spielte die Hauptrolle in dem Film Photographing Fairies und spielte Orsino in Trevor Nunns 1996er Verfilmung von William Shakespeares Twelfth Night. 2002 übernahm er die Rolle des Gustav Graves im James-Bond-Film Die Another Day. Alt 33 zum Zeitpunkt der Veröffentlichung des Films, Er bleibt der jüngste Schauspieler, der einen Bond-Bösewicht gespielt hat.Im Jahr 2005 spielte er die Rolle eines britischen Armeekapitäns in dem indischen Film The Rising: Ballad of Mangal Pandey und porträtierte Ereignisse in der indischen Rebellion von 1857. Im folgenden Jahr kehrte er nach Indien zurück, um einen abtrünnigen Offizier der British East India Company in Sharpes Herausforderung zu spielen. Ende 2006 spielte er als Edward Rochester in der hochgelobten BBC-Fernsehadaption von Jane Eyre (Anfang 2007 in den USA auf PBS ausgestrahlt) und The Wild West im Februar 2007 für die BBC, in der er General George Armstrong Custer in Custers Last Stand spielte.Mitte 2007 spielte Stephens die Rolle des Jerry in einer Wiederbelebung von Harold Pinters Verrat unter der Leitung von Roger Michell. Später in diesem Jahr spielte Stephens auch als Horner in Jonathan Kents Wiederbelebung von William Wycherleys The Country Wife. Das Stück war die Eröffnungsproduktion der Theatre Royal Haymarket Company, zu der neben Stephens die Schauspieler Eileen Atkins, Patricia Hodge, David Haig und Ruthie Henshall gehören. Es wird erwartet, dass verschiedene Mitglieder des Unternehmens in kommenden Produktionen im Haymarket Theatre mit verschiedenen künstlerischen Leitern mitspielen werden. Die Gründung der Kompanie wird von vielen Londoner Theaterkritikern als mutiger Schritt für das West End Theatre angesehen.
Im Februar 2008 gab die Fox Broadcasting Company grünes Licht, Stephens als Hauptdarsteller in einer potenziellen einstündigen US-Fernsehsendung Untrennbar zu besetzen, die von Shaun Cassidy produziert werden sollte. Als moderne Jekyll- und Hyde-Geschichte in Rechnung gestellt, Die Show sollte einen teilweise gelähmten forensischen Psychologen zeigen, dessen andere Persönlichkeit ein charmanter Verbrecher ist. Stephens ‚Casting war sehr ungewöhnlich, da Fox noch kein Drehbuch genehmigt und keinen Piloten für die Show gekauft hatte. Mitte Mai 2008 gab der Hollywood Reporter jedoch bekannt, dass „zu der Zeit, als das Netzwerk den Piloten abholte . . . halten Sie auf Stephens abgelaufen war . . . .“Im Mai 2008 spielte Stephens die Rolle des James Bond in einer BBC Radio 4-Produktion von Ian Flemings Dr. No im Rahmen der Hundertjahrfeier von Flemings Geburt. Die Produktion war Berichten zufolge die erste BBC-Radio-Dramatisierung des Romans, obwohl Moonraker 1956 im südafrikanischen Radio war, wobei Bob Holness die Stimme von Bond lieferte. Seitdem ist er in einer Reihe von Adaptionen anderer James Bond-Romane aufgetreten.Ebenfalls im Mai 2008 gab Stock-pot Productions bekannt, dass Stephens die Hauptrolle in einem abendfüllenden Film mit dem Titel Fly Me mit Tim McInnerny spielen wird. Stock-Pot war auch Produzent von One Day, einem kurzen Film aus dem Jahr 2006, der auf internationalen Filmfestivals gezeigt wurde und in dem Stephens eine kleine Rolle als Chef von Mcinnernys Charakter spielte.Am 5. Oktober 2008 trat Stephens im Rahmen einer Benefizveranstaltung mit dem Titel „The Story of James Bond, A Tribute to Ian Fleming“ im Londoner Palladium auf.“ Die Veranstaltung, die von Flemings Nichte Lucy Fleming organisiert wurde, zeigte Musik aus verschiedenen James-Bond-Filmen und Bond-Filmstars, die aus Flemings Bond-Romanen lasen. Stephens übernahm die Rolle von James Bond selbst in den Lesungen.Anfang Dezember 2008 las Stephens für BBC Radio 4 aus Coda, dem letzten Buch seines guten Freundes Simon Gray. Die Auszüge, aus denen Stephens las, enthielten Grays Beschreibung seiner Teilnahme als Pate an der Taufe von Stephens ‚Sohn Eli.Anfang 2009 trat Stephens als Prinz John in Staffel 3 der BBC-Serie Robin Hood auf. Die Serie wurde auch auf BBC America in den Vereinigten Staaten ausgestrahlt. Zu Stephens neueren Fernsehauftritten gehören zwei Folgen einer sechsteiligen Fernsehserie, Strike Back, basierend auf dem Roman von Chris Ryan. Die Serie wurde im Mai 2010 ausgestrahlt.Mitte 2009 kehrte Stephens in der Donmar Warehouse-Produktion von Ibsens A Doll’s House an der Seite von Gillian Anderson und Christopher Eccleston auf die Londoner Bühne zurück.
2010 spielte er in dem Fernsehfilm The Blue Geranium, einer weiteren Fortsetzung der Fernsehserie und Filme, die auf Agatha Christies Miss Marple-Figur basieren. Die Show wurde im Juni 2010 in den USA auf PBS ausgestrahlt. Stephens spielte kürzlich auch als sehr egozentrischer Detektiv gegenüber Lucy Punch in einer dreiteiligen Comedy-Fernsehserie für BBC Two mit dem Titel Vexed.
Stephens übernahm eine kleine Nebenrolle in einem Kurzfilm, The Lost Explorer, dem Regiedebüt des Fotografen Tim Walker. Der Film basiert auf einer Kurzgeschichte des Autors Patrick McGrath.Auf der Londoner Bühne erhielt Stephens im Frühjahr 2010 hervorragende Kritiken für seine Leistung als Henry in einer Wiederbelebung von Tom Stoppards The Real Thing unter der Regie von Anna Mackmin im Old Vic Theatre in London. Über sein Debüt im Old Vic, wo seine Eltern als Teil von Laurence Oliviers Royal National Theatre Company auftraten, sagte Stephens: „Es ist ziemlich bewegend für mich, dort etwas zu tun. Es bedeutet, dass es eine zusätzliche Faszination hat. Es war ein historischer Ort, aber ich habe nie etwas gesehen, als wir dort waren, was wirklich traurig ist, weil ich gerade geboren wurde. Ich bin ein großer Bewunderer von Stoppards Arbeit.“
2010 trat Stephens als Georges Danton in Dantons Tod auf. Das Stück war ein weiteres Debüt für Stephens, diesmal am Londoner Royal National Theatre.
Im Laufe der Jahre hat Stephens weiterhin Hörbücher erzählt und in Rundfunkdramen gespielt; In den letzten drei Jahren hat er durchschnittlich vier oder fünf solcher Aufführungen pro Jahr durchgeführt. Im Januar 2011 erzählte Stephens zusammen mit anderen Stars Teile der King James Version der Bibel für BBC Radio 4 im Rahmen einer Feier zum 400-jährigen Jubiläum der Veröffentlichung der Bibel. Stephens spielte die Rolle von Raymond Chandlers Philip Marlowe in einer Radioserie, die im Februar 2011 debütierte. Stephens erzählte ein weiteres Hörbuch, Paul Temple and the Geneva Mystery, das im Februar 2011 veröffentlicht wurde.Von 2014 bis 2017 spielte Stephens als Captain James Flint in der Starz-Fernsehserie Black Sails, einem Prequel zu Treasure Island, das im frühen 18.Jahrhundert während des Goldenen Zeitalters der Piraterie spielt.2016 wurde er als ehemaliger britischer Premierminister Tony Blair in dem Film The Journey besetzt, in dem Timothy Spall als Feuerbrandprediger und der spätere nordirische Premierminister Ian Paisley mit Colm Meaney als Martin McGuinness zu sehen waren. John Hurt spielte auch die Hauptrolle.
2018 erscheint er als John Robinson in Lost in Space, dem Netflix-Remake der TV-Serie von 1965.