Stephens a commencé sa carrière cinématographique avec le rôle d’Othello en 1992, dans Orlando de Sally Potter. Il a depuis fait des apparitions régulières à la télévision (y compris dans La pelouse de La Camomille, 1992) et sur scène.
Il a joué le rôle-titre dans une production de Coriolan de la Royal Shakespeare Company peu après l’obtention de son diplôme de LAMDA; la même saison, il a joué Claudio dans Mesure pour mesure pour la RSC. Il a également joué Stanley Kowalski dans une production du West End de A Streetcar de Tennessee Williams Nommée Desire, et Hamlet en 2004. Il est apparu à Broadway dans Ring Round the Moon. Il a joué le rôle principal dans le film Photographing Fairies et a joué Orsino dans l’adaptation cinématographique de 1996 de Trevor Nunn de la Douzième nuit de William Shakespeare. En 2002, il a joué le rôle de Gustav Graves dans le film de James Bond Die Another Day. Âgé de 33 ans au moment de la sortie du film, il reste le plus jeune acteur à avoir joué un méchant de Bond.
En 2005, il a joué le rôle d’un capitaine de l’armée britannique dans le film indien The Rising: Ballad of Mangal Pandey, dépeignant les événements de la rébellion indienne de 1857. L’année suivante, il retourne en Inde pour jouer un officier renégat de la Compagnie britannique des Indes orientales dans le Défi de Sharpe. À la fin de 2006, il a joué le rôle d’Edward Rochester dans l’adaptation télévisée très acclamée de Jane Eyre (diffusée aux États-Unis sur PBS début 2007) et The Wild West en février 2007 pour la BBC dans laquelle il a joué le général George Armstrong Custer dans Le Dernier Stand de Custer.
Au milieu de 2007, Stephens a joué le rôle de Jerry dans une reprise de La Trahison d’Harold Pinter sous la direction de Roger Michell. Plus tard dans l’année, Stephens a également joué le rôle de Horner dans la reprise par Jonathan Kent de The Country Wife de William Wycherley. La pièce était la production inaugurale de la Compagnie Theatre Royal Haymarket, qui, en plus de Stephens, comprend les acteurs / actrices Eileen Atkins, Patricia Hodge, David Haig et Ruthie Henshall. Divers membres de la compagnie devraient jouer dans les prochaines productions au Haymarket Theatre avec divers directeurs artistiques. La création de la compagnie est considérée par de nombreux critiques de théâtre londoniens comme une initiative audacieuse pour le West End theatre.
En février 2008, la Fox Broadcasting Company a donné son feu vert pour lancer Stephens dans une émission de télévision américaine d’une heure, Inséparables, produite par Shaun Cassidy. Présenté comme une histoire moderne de Jekyll et Hyde, le spectacle devait mettre en vedette un psychologue légiste partiellement paralysé dont l’autre personnalité est un charmant criminel. Le casting de Stephens était très inhabituel, car Fox n’avait pas encore approuvé de script ni acheté de pilote pour la série. Cependant, à la mi-mai 2008, le Hollywood Reporter a annoncé que « le moment où le réseau a récupéré le pilote. . . attendez Stephens avait expiré. . . . »
En mai 2008, Stephens a interprété le rôle de James Bond dans une production de la BBC Radio 4 de Dr. No de Ian Fleming, dans le cadre de la célébration du centenaire de la naissance de Fleming. La production aurait été la première dramatisation radiophonique du roman par la BBC bien que Moonraker soit à la radio sud-africaine en 1956, Bob Holness fournissant la voix de Bond. Il est depuis apparu dans un certain nombre d’adaptations d’autres romans de James Bond.
Toujours en mai 2008, Stock-pot Productions a annoncé que Stephens tiendra le rôle principal dans un long métrage intitulé Fly Me, avec Tim McInnerny. Stock-pot est également le producteur d’Un jour, un court métrage de 2006 présenté dans des festivals internationaux, dans lequel Stephens joue un petit rôle en tant que patron du personnage de McInnerny.
Le 5 octobre 2008, Stephens est apparue sur la scène du Palladium de Londres dans le cadre d’une soirée-bénéfice intitulée « L’histoire de James Bond, Un hommage à Ian Fleming. »L’événement, organisé par la nièce de Fleming, Lucy Fleming, a présenté de la musique de divers films de James Bond et des stars du cinéma Bond lisant des romans de Fleming. Stephens a pris le rôle de James Bond lui-même dans les lectures.
Au début de décembre 2008, Stephens a lu Coda, le dernier livre écrit par son bon ami Simon Gray, pour BBC Radio 4. Les extraits dont Stephens a lu comprenaient la description de Gray de sa participation en tant que parrain au baptême du fils de Stephens, Eli.
Au début de 2009, Stephens est apparu en tant que Prince John dans la saison 3 de la série de la BBC Robin des bois. La série a également été diffusée sur BBC America aux États-Unis. Les apparitions télévisées les plus récentes de Stephens incluent deux épisodes d’une série télévisée en six parties, Strike Back, basée sur le roman de Chris Ryan. La série a été diffusée en mai 2010.
À la mi-2009, Stephens revient sur la scène londonienne dans la production de A Doll’s House d’Ibsen dans l’entrepôt de Donmar aux côtés de Gillian Anderson et Christopher Eccleston.
En 2010, il joue dans le téléfilm The Blue Geranium, une suite de la série télévisée et des films basés sur le personnage de Miss Marple d’Agatha Christie. L’émission a été diffusée aux États-Unis sur PBS en juin 2010. Stephens a également récemment joué le rôle d’un détective très égocentrique face à Lucy Punch dans une série télévisée comique en trois parties pour BBC Two intitulée Vexed.
Stephens a tenu un petit rôle de soutien dans un court métrage, The Lost Explorer, le premier film du photographe Tim Walker. Le film est basé sur une nouvelle de l’auteur Patrick McGrath.
Pendant ce temps, sur la scène londonienne au printemps 2010, Stephens a reçu des critiques exceptionnelles pour son interprétation d’Henry dans une reprise de The Real Thing de Tom Stoppard, mise en scène par Anna Mackmin au théâtre Old Vic à Londres. À propos de ses débuts à l’Old Vic, où ses parents se produisaient au sein de la Royal National Theatre Company de Laurence Olivier, Stephens a déclaré: « C’est assez émouvant pour moi de faire quelque chose là-bas. Cela signifie qu’il a une fascination supplémentaire. C’était un lieu historique mais je n’ai jamais rien vu quand j’y étais, ce qui est vraiment triste, car je viens de naître. Je suis un grand admirateur du travail de Stoppard. »
En 2010, Stephens est apparu dans le rôle de Georges Danton dans La mort de Danton. La pièce est une autre première pour Stephens, cette fois au Royal National Theatre de Londres.
Au fil des ans, Stephens a continué à raconter des livres audio et à se produire dans des dramatiques radiophoniques; au cours des trois dernières années, il a donné en moyenne quatre ou cinq représentations de ce type par an. En janvier 2011, Stephens s’est joint à d’autres stars pour raconter des parties de la Version King James de la Bible pour BBC Radio 4 dans le cadre d’une célébration du 400e anniversaire de la publication de la Bible. Stephens a joué le rôle de Philip Marlowe de Raymond Chandler dans une série radiophonique, qui a fait ses débuts en février 2011. Stephens a raconté un autre livre audio, Paul Temple and the Geneva Mystery, sorti en février 2011.
De 2014 à 2017, Stephens a joué le rôle du capitaine James Flint dans la série télévisée Starz Black Sails, une préquelle de Treasure Island se déroulant au début du 18ème siècle pendant l’âge d’or de la piraterie.
En 2016, il a été choisi pour incarner l’ancien Premier ministre britannique Tony Blair dans le film The Journey qui mettait en vedette Timothy Spall dans le rôle du prédicateur firebrand et du futur Premier ministre d’Irlande du Nord Ian Paisley avec Colm Meaney dans le rôle de Martin McGuinness. John Hurt a également joué.
En 2018, il joue le rôle de John Robinson dans Lost in Space, le remake Netflix de la série télévisée de 1965.