Maybaygiare.org

Blog Network

fordelingskoefficient

fordelingskoefficient

fordelingskoefficienten er ligevægtsfordelingen af en analyt mellem prøvefasen og gasfasen.
der skal udarbejdes prøver for at maksimere koncentrationen af de flygtige komponenter i headspace og minimere uønsket kontaminering fra andre forbindelser i prøvematricen. For at hjælpe med at bestemme koncentrationen af en analyt i hovedrummet skal du beregne fordelingskoefficienten (K).

K values of common solvents in air-water systems at 40°C
Solvent Cyclohexane n-Hexane Tetrachlorethylene 1,1,1-Trichlormethane O-Xylene Toluene Benzene Dichlormethane
K Value 0.077 0.14 1.48 1.65 2.44 2.82 2.90 5.65
Solvent n-Butylacetate Ethylacetate Methylethylketone n-Butanol Isopropanol Ethanol Dioxane
K Value 31.4 62.4 139.5 647 825 1355 1618

Calculating the Partition Coefficient

Partition Coefficient (K) = Cs/Cg

where:

Cs is the concentration of analyte in sample phase;
Cg er koncentrationen af analyt i gasfase

Partitionskoefficienter for almindelige forbindelser

forbindelser, der har lave K-værdier, har tendens til at opdele lettere i gasfasen og har relativt høje reaktioner og lave detektionsgrænser. Et eksempel på dette ville være geksan i vand: ved 40 liter C ville geksan have en K-værdi på 0,14 i et luft-vand-system.forbindelser, der har høje K-værdier, har en tendens til at opdele mindre let i gasfasen og har relativt lave reaktioner og høje detektionsgrænser.
et eksempel på dette ville være ethanol i vand: ved 40 liter C har ethanol en K-værdi på 1355 i et luft-vand-system.

Fordelingskoefficientværdier for andre almindelige forbindelser er vist i tabellen ovenfor.

ændring af Fordelingskoefficienten

følsomhed øges, når K minimeres
følsomhed øges, når fordelingskoefficienten reduceres og flygtige stoffer kan lettere komme ind i gasfasen. Dette illustreres af grafen til venstre.
K kan sænkes ved at ændre den temperatur, ved hvilken hætteglasset er ækvilibreret, eller ved at ændre sammensætningen af prøvematricen. I tilfælde af ethanol kan K sænkes fra 1355 til 328 ved at hæve hætteglassets temperatur fra 40 liter C til 80 liter C.
fordelingskoefficienten kan også ændres ved tilsætning af salte eller ved ændring af Faseforholdet. Disse vil blive undersøgt i de næste to afsnit.

tilsætning af uorganiske salte

høje saltkoncentrationer i vandige prøver formindsker opløseligheden af polære organiske flygtige stoffer i prøvematricen og fremmer deres overførsel til hovedrummet, hvilket resulterer i lavere K værdier. Størrelsen af saltningseffekten på K er imidlertid ikke den samme for alle forbindelser.

forbindelser med K-værdier, der allerede er relativt lave, vil opleve meget lidt ændring i fordelingskoefficienten efter tilsætning af et salt til en vandig prøvematrice.

generelt vil Flygtige polære forbindelser i polære matricer (vandige prøver) opleve de største skift i K og have højere respons efter tilsætning af salt til prøvematricen.
almindelige salte bruges til at mindske matricen effekter:

  • ammoniumchlorid
  • ammoniumsulfat
  • natriumchlorid
  • natriumcitrat
  • natriumsulfat
  • kaliumcarbonat

værdien af K er også afhængig af Faseforholdet. Dette diskuteres i næste afsnit.

Faseforholdet

faseforholdet (lod) defineres som det relative volumen af headspace sammenlignet med volumen af prøven i prøvehætteglasset.

beregning af Faseforholdet
Faseforholdet (lart) = Vg/Vs

hvor:

Vs er volumenet af prøvefase
VG er volumenet af gasfase

følsomhed øges, når kur er minimeret

lavere værdier af Chr (dvs.større prøvestørrelse) vil give højere respons for flygtige forbindelser.

at reducere den primære værdi vil ikke altid give den stigning i respons, der er nødvendig for at forbedre følsomheden.

når kursen reduceres ved at øge prøvestørrelsen, fordeles forbindelser med høje K-værdier mindre i headspace sammenlignet med forbindelser med lave K-værdier og giver tilsvarende mindre ændringer i Cg.

prøver, der indeholder forbindelser med høje K-værdier, skal optimeres for at give den laveste K-værdi, før der foretages ændringer i faseforholdet.

kombination af fordelingskoefficient og Faseforhold

lavere K og CRP resulterer i højere Cg og bedre følsomhed

Fordelingskoefficienter og faseforhold arbejder sammen for at bestemme den endelige koncentration af flygtige forbindelser i headspace af prøveflasker.

koncentrationen af flygtige forbindelser i gasfasen kan udtrykkes som:

Cg = Co / (K + liter)

hvor

Cg er koncentrationen af flygtige analytter i gasfasen

og

Co er den oprindelige koncentration af flygtige analytter i prøven.

at stræbe efter de laveste værdier for både K og Chr vil resultere i højere koncentrationer af flygtige analytter i gasfasen og derfor bedre følsomhed.

Skriv et svar

Din e-mailadresse vil ikke blive publiceret.