fordelingskoefficient
fordelingskoefficienten er ligevægtsfordelingen af en analyt mellem prøvefasen og gasfasen.
der skal udarbejdes prøver for at maksimere koncentrationen af de flygtige komponenter i headspace og minimere uønsket kontaminering fra andre forbindelser i prøvematricen. For at hjælpe med at bestemme koncentrationen af en analyt i hovedrummet skal du beregne fordelingskoefficienten (K).
K values of common solvents in air-water systems at 40°C | ||||||||
Solvent | Cyclohexane | n-Hexane | Tetrachlorethylene | 1,1,1-Trichlormethane | O-Xylene | Toluene | Benzene | Dichlormethane |
K Value | 0.077 | 0.14 | 1.48 | 1.65 | 2.44 | 2.82 | 2.90 | 5.65 |
Solvent | n-Butylacetate | Ethylacetate | Methylethylketone | n-Butanol | Isopropanol | Ethanol | Dioxane | |
K Value | 31.4 | 62.4 | 139.5 | 647 | 825 | 1355 | 1618 |
Calculating the Partition Coefficient
Partition Coefficient (K) = Cs/Cg
where:
Cs is the concentration of analyte in sample phase;
Cg er koncentrationen af analyt i gasfase
Partitionskoefficienter for almindelige forbindelser
forbindelser, der har lave K-værdier, har tendens til at opdele lettere i gasfasen og har relativt høje reaktioner og lave detektionsgrænser. Et eksempel på dette ville være geksan i vand: ved 40 liter C ville geksan have en K-værdi på 0,14 i et luft-vand-system.forbindelser, der har høje K-værdier, har en tendens til at opdele mindre let i gasfasen og har relativt lave reaktioner og høje detektionsgrænser.
et eksempel på dette ville være ethanol i vand: ved 40 liter C har ethanol en K-værdi på 1355 i et luft-vand-system.
Fordelingskoefficientværdier for andre almindelige forbindelser er vist i tabellen ovenfor.
ændring af Fordelingskoefficienten
følsomhed øges, når K minimeres |
tilsætning af uorganiske salte
høje saltkoncentrationer i vandige prøver formindsker opløseligheden af polære organiske flygtige stoffer i prøvematricen og fremmer deres overførsel til hovedrummet, hvilket resulterer i lavere K værdier. Størrelsen af saltningseffekten på K er imidlertid ikke den samme for alle forbindelser.
forbindelser med K-værdier, der allerede er relativt lave, vil opleve meget lidt ændring i fordelingskoefficienten efter tilsætning af et salt til en vandig prøvematrice.
generelt vil Flygtige polære forbindelser i polære matricer (vandige prøver) opleve de største skift i K og have højere respons efter tilsætning af salt til prøvematricen.
almindelige salte bruges til at mindske matricen effekter:
- ammoniumchlorid
- ammoniumsulfat
- natriumchlorid
- natriumcitrat
- natriumsulfat
- kaliumcarbonat
værdien af K er også afhængig af Faseforholdet. Dette diskuteres i næste afsnit.
Faseforholdet
faseforholdet (lod) defineres som det relative volumen af headspace sammenlignet med volumen af prøven i prøvehætteglasset.
beregning af Faseforholdet Faseforholdet (lart) = Vg/Vs hvor: Vs er volumenet af prøvefase |
||
følsomhed øges, når kur er minimeret |
lavere værdier af Chr (dvs.større prøvestørrelse) vil give højere respons for flygtige forbindelser.
at reducere den primære værdi vil ikke altid give den stigning i respons, der er nødvendig for at forbedre følsomheden.
når kursen reduceres ved at øge prøvestørrelsen, fordeles forbindelser med høje K-værdier mindre i headspace sammenlignet med forbindelser med lave K-værdier og giver tilsvarende mindre ændringer i Cg.
prøver, der indeholder forbindelser med høje K-værdier, skal optimeres for at give den laveste K-værdi, før der foretages ændringer i faseforholdet.
kombination af fordelingskoefficient og Faseforhold
lavere K og CRP resulterer i højere Cg og bedre følsomhed
Fordelingskoefficienter og faseforhold arbejder sammen for at bestemme den endelige koncentration af flygtige forbindelser i headspace af prøveflasker.
koncentrationen af flygtige forbindelser i gasfasen kan udtrykkes som:
Cg = Co / (K + liter)
hvor
Cg er koncentrationen af flygtige analytter i gasfasen
og
Co er den oprindelige koncentration af flygtige analytter i prøven.
at stræbe efter de laveste værdier for både K og Chr vil resultere i højere koncentrationer af flygtige analytter i gasfasen og derfor bedre følsomhed.