Coeficiente de partición
El coeficiente de partición es la distribución de equilibrio de un analito entre la fase de muestra y la fase gaseosa.Las muestras deberán prepararse para maximizar la concentración de los componentes volátiles en el espacio de cabeza y minimizar la contaminación no deseada de otros compuestos de la matriz de la muestra. Para ayudar a determinar la concentración de un analito en el espacio de cabeza, deberá calcular el coeficiente de partición (K).
| K values of common solvents in air-water systems at 40°C | ||||||||
| Solvent | Cyclohexane | n-Hexane | Tetrachlorethylene | 1,1,1-Trichlormethane | O-Xylene | Toluene | Benzene | Dichlormethane |
| K Value | 0.077 | 0.14 | 1.48 | 1.65 | 2.44 | 2.82 | 2.90 | 5.65 |
| Solvent | n-Butylacetate | Ethylacetate | Methylethylketone | n-Butanol | Isopropanol | Ethanol | Dioxane | |
| K Value | 31.4 | 62.4 | 139.5 | 647 | 825 | 1355 | 1618 | |
Calculating the Partition Coefficient
Partition Coefficient (K) = Cs/Cg
where:
Cs is the concentration of analyte in sample phase;
Cg es la concentración de analito en fase gaseosa
Coeficientes de partición de Compuestos comunes
Los compuestos que tienen valores K bajos tienden a dividirse más fácilmente en la fase gaseosa y tienen respuestas relativamente altas y límites bajos de detección. Un ejemplo de esto sería el hexano en agua: a 40°C, el hexano tendría un valor K de 0,14 en un sistema aire-agua.
Los compuestos que tienen valores de K altos tienden a dividirse menos fácilmente en la fase gaseosa y tienen respuestas relativamente bajas y límites de detección altos.Un ejemplo de esto sería el etanol en agua: a 40°C, el etanol tiene un valor K de 1355 en un sistema aire-agua.
Los valores del coeficiente de partición para otros compuestos comunes se muestran en la tabla anterior.
Cambiar el coeficiente de partición
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La sensibilidad aumenta cuando se minimiza K |
La adición de sales inorgánicas
Las altas concentraciones de sal en muestras acuosas disminuyen la solubilidad de los volátiles orgánicos polares en la matriz de la muestra y promueven su transferencia al espacio de cabeza, lo que resulta en valores K más bajos. Sin embargo, la magnitud del efecto de salazón en K no es la misma para todos los compuestos.
Los compuestos con valores K que ya son relativamente bajos experimentarán muy pocos cambios en el coeficiente de partición después de agregar una sal a una matriz de muestra acuosa.
Generalmente, los compuestos polares volátiles en matrices polares (muestras acuosas) experimentarán los cambios más grandes en K y tendrán respuestas más altas después de la adición de sal a la matriz de muestra.Sales comunes utilizadas para disminuir los efectos de la matriz:
- cloruro de Amonio
- sulfato de Amonio
- cloruro de Sodio
- citrato de Sodio
- sulfato de Sodio
- carbonato de Potasio
El valor de K depende también de la Relación de Fase. Esto se discute en la siguiente sección.
Relación de fase
La relación de fase (β) se define como el volumen relativo del espacio de cabeza en comparación con el volumen de la muestra en el vial de muestra.
| Calculando la relación de fase Relación de fase (β) = Vg / Vs donde: volumen de la fase de muestra |
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| La sensibilidad aumenta cuando se minimiza β |
Los valores más bajos de β (es decir, un tamaño de muestra más grande) producirán respuestas más altas para los compuestos volátiles.
La disminución del valor β no siempre producirá el aumento de la respuesta necesario para mejorar la sensibilidad.
Cuando β se reduce al aumentar el tamaño de la muestra, los compuestos con valores de K altos se dividen menos en el espacio de cabeza en comparación con los compuestos con valores de K bajos y producen cambios correspondientemente menores en el Gc.
Las muestras que contienen compuestos con valores K altos deben optimizarse para proporcionar el valor K más bajo antes de realizar cambios en la relación de fase.
Combinando el coeficiente de partición y la Relación de fase
Los K y β inferiores dan como resultado una mayor Gc y una mejor sensibilidad
Los coeficientes de partición y las relaciones de fase trabajan juntos para determinar la concentración final de compuestos volátiles en el espacio de cabeza de los viales de muestra.
La concentración de compuestos volátiles en la fase gaseosa puede expresarse como:
Cg = Co / (K + β)
donde
Cg es la concentración de la volatilidad de los analitos en la fase de gas
y
Co es la concentración original de la volatilidad de los analitos en la muestra.
Esforzarse por obtener los valores más bajos tanto para K como para β dará como resultado concentraciones más altas de analitos volátiles en la fase gaseosa y, por lo tanto, una mejor sensibilidad.