Verteilungskoeffizient

Verteilungskoeffizient

Der Verteilungskoeffizient ist die Gleichgewichtsverteilung eines Analyten zwischen der Probenphase und der Gasphase.
Die Proben müssen so vorbereitet werden, dass die Konzentration der flüchtigen Komponenten im Kopfraum maximiert und unerwünschte Kontaminationen durch andere Verbindungen in der Probenmatrix minimiert werden. Um die Konzentration eines Analyten im Kopfraum zu bestimmen, müssen Sie den Verteilungskoeffizienten (K) berechnen.

K values of common solvents in air-water systems at 40°C
Solvent	Cyclohexane	n-Hexane	Tetrachlorethylene	1,1,1-Trichlormethane	O-Xylene	Toluene	Benzene	Dichlormethane
K Value	0.077	0.14	1.48	1.65	2.44	2.82	2.90	5.65
Solvent	n-Butylacetate	Ethylacetate	Methylethylketone	n-Butanol	Isopropanol	Ethanol	Dioxane
K Value	31.4	62.4	139.5	647	825	1355	1618

Calculating the Partition Coefficient

Partition Coefficient (K) = Cs/Cg

where:

Cs is the concentration of analyte in sample phase;
Cg ist die Konzentration des Analyten in der Gasphase

Verteilungskoeffizienten üblicher Verbindungen

Verbindungen mit niedrigen K-Werten tendieren dazu, sich leichter in die Gasphase zu verteilen und haben relativ hohe Reaktionen und niedrige Nachweisgrenzen. Ein Beispiel hierfür wäre Hexan in Wasser: Bei 40°C hätte Hexan in einem Luft-Wasser-System einen K-Wert von 0,14.

Verbindungen mit hohen K-Werten neigen dazu, sich weniger leicht in die Gasphase zu verteilen und haben relativ geringe Reaktionen und hohe Nachweisgrenzen.
Ein Beispiel dafür wäre Ethanol in Wasser: bei 40°C hat Ethanol in einem Luft-Wasser-System einen K-Wert von 1355.

Die Werte des Verteilungskoeffizienten für andere gängige Verbindungen sind in der obigen Tabelle angegeben.

Ändern des Verteilungskoeffizienten

Die Empfindlichkeit wird erhöht, wenn K minimiert wird Die Empfindlichkeit wird erhöht, wenn der Verteilungskoeffizient verringert wird und flüchtige Stoffe leichter in die Gasphase. Dies wird durch die Grafik links veranschaulicht. K kann durch Änderung der Temperatur, bei der das Fläschchen äquilibriert wird, oder durch Änderung der Zusammensetzung der Probenmatrix gesenkt werden. Im Falle von Ethanol kann K von 1355 auf 328 abgesenkt werden, indem die Temperatur des Fläschchens von 40 ° C auf 80 ° C erhöht wird. Der Verteilungskoeffizient kann auch durch Zugabe von Salzen oder durch Änderung des Phasenverhältnisses geändert werden. Diese werden in den nächsten beiden Abschnitten untersucht.

Zugabe anorganischer Salze

Hohe Salzkonzentrationen in wässrigen Proben verringern die Löslichkeit polar organischer flüchtiger Stoffe in der Probenmatrix und fördern deren Transfer in den Kopfraum, was zu niedrigeren K-Werten führt. Die Größe des Aussalzeffekts auf K ist jedoch nicht für alle Verbindungen gleich.

Verbindungen mit K-Werten, die bereits relativ niedrig sind, erfahren nach Zugabe eines Salzes zu einer wässrigen Probenmatrix eine sehr geringe Änderung des Verteilungskoeffizienten.

Im Allgemeinen erfahren flüchtige polare Verbindungen in polaren Matrizen (wässrige Proben) die größten K-Verschiebungen und haben nach Zugabe von Salz zur Probenmatrix höhere Reaktionen.
Gemeinsame Salze verwendet, um Matrix-Effekte zu verringern:

• Ammoniumchlorid
• Ammoniumsulfat
• Natriumchlorid
• Natriumcitrat
• Natriumsulfat
• Kaliumcarbonat

Der Wert von K ist auch vom Phasenverhältnis abhängig. Dies wird im nächsten Abschnitt besprochen.

Phasenverhältnis

Das Phasenverhältnis (β) ist definiert als das relative Volumen des Kopfraums im Vergleich zum Volumen der Probe im Probenfläschchen.

Berechnung des Phasenverhältnisses Phasenverhältnis (β) = Vg / Vs wobei: Vs ist das Volumen der Probenphase Vg ist das Volumen der Gasphase
	Die Empfindlichkeit wird erhöht, wenn β minimiert wird

Niedrigere Werte von β (d. H. Größere Stichprobengröße) ergibt höhere Antworten für flüchtige Verbindungen.

Eine Verringerung des β-Werts führt nicht immer zu der Erhöhung der Reaktion, die zur Verbesserung der Empfindlichkeit erforderlich ist.

Wenn β durch Erhöhung der Stichprobengröße verringert wird, partitionieren Verbindungen mit hohen K-Werten im Vergleich zu Verbindungen mit niedrigen K-Werten weniger in den Kopfraum und ergeben entsprechend kleinere Änderungen im Cg.

Proben, die Verbindungen mit hohen K-Werten enthalten, müssen optimiert werden, um den niedrigsten K-Wert bereitzustellen, bevor Änderungen im Phasenverhältnis vorgenommen werden.

Kombination von Verteilungskoeffizient und Phasenverhältnis

Niedrigere K- und β-Werte führen zu einem höheren Cg und einer besseren Empfindlichkeit

Verteilungskoeffizienten und Phasenverhältnisse arbeiten zusammen, um die Endkonzentration flüchtiger Verbindungen im Kopfraum von Probenfläschchen zu bestimmen.

Die Konzentration flüchtiger Verbindungen in der Gasphase kann ausgedrückt werden als:

Cg = Co / (K + β)

wobei

Cg die Konzentration flüchtiger Analyten in der Gasphase ist

und

Co ist die ursprüngliche Konzentration flüchtiger Analyten in der Probe.

Das Streben nach den niedrigsten Werten für K und β führt zu höheren Konzentrationen flüchtiger Analyten in der Gasphase und damit zu einer besseren Empfindlichkeit.