Coefficiente di ripartizione
Il coefficiente di ripartizione è la distribuzione di equilibrio di un analita tra la fase del campione e la fase gassosa.
I campioni devono essere preparati in modo da massimizzare la concentrazione dei componenti volatili nello spazio di testa e ridurre al minimo la contaminazione indesiderata da altri composti nella matrice del campione. Per aiutare a determinare la concentrazione di un analita nello spazio di testa, è necessario calcolare il coefficiente di partizione (K).
| K values of common solvents in air-water systems at 40°C | ||||||||
| Solvent | Cyclohexane | n-Hexane | Tetrachlorethylene | 1,1,1-Trichlormethane | O-Xylene | Toluene | Benzene | Dichlormethane |
| K Value | 0.077 | 0.14 | 1.48 | 1.65 | 2.44 | 2.82 | 2.90 | 5.65 |
| Solvent | n-Butylacetate | Ethylacetate | Methylethylketone | n-Butanol | Isopropanol | Ethanol | Dioxane | |
| K Value | 31.4 | 62.4 | 139.5 | 647 | 825 | 1355 | 1618 | |
Calculating the Partition Coefficient
Partition Coefficient (K) = Cs/Cg
where:
Cs is the concentration of analyte in sample phase;
Cg è la concentrazione di analita in fase gassosa
Coefficienti di partizione di composti comuni
I composti che hanno valori K bassi tenderanno a suddividersi più facilmente in fase gassosa e hanno risposte relativamente alte e bassi limiti di rilevamento. Un esempio di ciò sarebbe l’esano in acqua: a 40°C, l’esano avrebbe un valore K di 0,14 in un sistema aria-acqua.
I composti che hanno valori di K elevati tenderanno a dividersi meno facilmente nella fase gassosa e ad avere risposte relativamente basse e limiti elevati di rilevamento.
Un esempio di questo sarebbe etanolo in acqua: a 40°C, l’etanolo ha un valore K di 1355 in un sistema aria-acqua.
I valori del coefficiente di ripartizione per altri composti comuni sono riportati nella tabella precedente.
Modifica il Coefficiente di Partizione
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la Sensibilità è aumentata quando K è ridotta al minimo, |
Aggiunta di Sali Inorganici
Alte concentrazioni di sale in campioni acquosi diminuire la solubilità di polar organici volatili nella matrice del campione e promuovere il loro trasferimento nello spazio di testa, con conseguente minore K valori. L’entità dell’effetto di salatura su K, tuttavia, non è la stessa per tutti i composti.
I composti con valori K che sono già relativamente bassi subiranno pochissimi cambiamenti nel coefficiente di partizione dopo aver aggiunto un sale a una matrice campione acquosa.
Generalmente, i composti polari volatili nelle matrici polari (campioni acquosi) sperimenteranno i maggiori cambiamenti in K e avranno risposte più elevate dopo l’aggiunta di sale alla matrice del campione.
Sali comuni usati per diminuire gli effetti della matrice:
- cloruro di Ammonio
- solfato di Ammonio
- cloruro di Sodio
- citrato di Sodio
- solfato di Sodio
- carbonato di Potassio
Il valore di K dipende anche dalla Fase del Rapporto. Questo è discusso nella prossima sezione.
Rapporto di fase
Il rapporto di fase (β) è definito come il volume relativo dello spazio di testa rispetto al volume del campione nel flaconcino del campione.
| Calcolare la Fase Ratio Fase di Rapporto (β) = Vg / Vs dove: Vs è il volume del campione fase di |
 |
| Sensibilità è aumentata quando β è ridotto al minimo |
Abbassare i valori di β (cioè più grande dimensione del campione) sarà resa superiore risposte per i composti volatili.
La diminuzione del valore β non produrrà sempre l’aumento della risposta necessaria per migliorare la sensibilità.
Quando β viene diminuito aumentando la dimensione del campione, i composti con valori K elevati si dividono meno nello spazio di testa rispetto ai composti con valori K bassi e producono variazioni corrispondentemente minori in Cg.
I campioni che contengono composti con valori K elevati devono essere ottimizzati per fornire il valore K più basso prima di apportare modifiche al rapporto di fase.
Combinare Coefficiente di Partizione e la Fase Ratio
Abbassare il K e β risultato superiore Cg e una migliore sensibilità
coefficienti di Partizione e la fase di rapporti di lavoro insieme per determinare la concentrazione finale di composti volatili in spazio di testa del campione fiale.
La concentrazione di composti volatili nella fase gassosa può essere espressa come:
Cg = Co / (K + β)
dove
Cg è la concentrazione di analiti volatili in fase gas
e
Co è la concentrazione iniziale di volatili analiti nel campione.
Cercare i valori più bassi sia per K che per β si tradurrà in concentrazioni più elevate di analiti volatili in fase gassosa e quindi in una migliore sensibilità.