Coefficient de partage
Le coefficient de partage est la distribution d’équilibre d’un analyte entre la phase d’échantillon et la phase gazeuse.
Les échantillons doivent être préparés de manière à maximiser la concentration des composants volatils dans l’espace de tête et à minimiser la contamination indésirable par d’autres composés dans la matrice de l’échantillon. Pour aider à déterminer la concentration d’un analyte dans l’espace de tête, vous devrez calculer le coefficient de partage (K).
| K values of common solvents in air-water systems at 40°C | ||||||||
| Solvent | Cyclohexane | n-Hexane | Tetrachlorethylene | 1,1,1-Trichlormethane | O-Xylene | Toluene | Benzene | Dichlormethane |
| K Value | 0.077 | 0.14 | 1.48 | 1.65 | 2.44 | 2.82 | 2.90 | 5.65 |
| Solvent | n-Butylacetate | Ethylacetate | Methylethylketone | n-Butanol | Isopropanol | Ethanol | Dioxane | |
| K Value | 31.4 | 62.4 | 139.5 | 647 | 825 | 1355 | 1618 | |
Calculating the Partition Coefficient
Partition Coefficient (K) = Cs/Cg
where:
Cs is the concentration of analyte in sample phase;
Cg est la concentration d’analyte en phase gazeuse
Coefficients de partage des composés communs
Les composés qui ont de faibles valeurs de K auront tendance à se diviser plus facilement en phase gazeuse et ont des réponses relativement élevées et de faibles limites de détection. Un exemple de ceci serait l’hexane dans l’eau: à 40 ° C, l’hexane aurait une valeur K de 0,14 dans un système air-eau.
Les composés qui ont des valeurs K élevées auront tendance à se diviser moins facilement en phase gazeuse et ont des réponses relativement faibles et des limites de détection élevées.
Un exemple de ceci serait l’éthanol dans l’eau: à 40 ° C, l’éthanol a une valeur K de 1355 dans un système air-eau.
Les valeurs du coefficient de partage pour d’autres composés courants sont indiquées dans le tableau ci-dessus.
Modification du Coefficient de partage
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La sensibilité est augmentée lorsque K est minimisé |
L’ajout de sels inorganiques
Des concentrations élevées de sel dans des échantillons aqueux diminuent la solubilité des volatiles organiques polaires dans la matrice de l’échantillon et favorisent leur transfert dans l’espace de tête, ce qui entraîne des valeurs de k plus faibles. L’ampleur de l’effet de salage sur K, cependant, n’est pas la même pour tous les composés.
Les composés dont les valeurs de K sont déjà relativement faibles subiront très peu de changements dans le coefficient de partage après l’ajout d’un sel à une matrice d’échantillon aqueuse.
Généralement, les composés polaires volatils dans les matrices polaires (échantillons aqueux) connaîtront les plus grands changements de K et auront des réponses plus élevées après l’ajout de sel à la matrice d’échantillon.
Sels communs utilisés pour diminuer les effets de matrice:
- Chlorure d’ammonium
- Sulfate d’ammonium
- Chlorure de sodium
- Citrate de sodium
- Sulfate de sodium
- Carbonate de potassium
La valeur de K dépend également du rapport de phase. Ceci est discuté dans la section suivante.
Rapport de phase
Le rapport de phase (β) est défini comme le volume relatif de l’espace de tête par rapport au volume de l’échantillon dans le flacon d’échantillon.
| Calcul du Rapport de phase Rapport de phase (β)= Vg/Vs où: Vs est le le volume de la phase d’échantillon |
 |
| La sensibilité est augmentée lorsque β est minimisé |
Des valeurs inférieures de β (c’est-à-dire une taille d’échantillon plus grande) donneront des réponses plus élevées pour les composés volatils.
La diminution de la valeur β ne donnera pas toujours l’augmentation de la réponse nécessaire pour améliorer la sensibilité.
Lorsque β est diminué en augmentant la taille de l’échantillon, les composés avec des valeurs de K élevées se répartissent moins dans l’espace de tête que les composés avec des valeurs de K faibles et produisent des changements de Cg plus faibles.
Les échantillons contenant des composés avec des valeurs de K élevées doivent être optimisés pour fournir la valeur de K la plus basse avant que des modifications ne soient apportées au rapport de phase.
La combinaison du Coefficient de partage et du Rapport de phase
Des valeurs K et β inférieures entraînent une Cg plus élevée et une meilleure sensibilité
Les coefficients de partage et les rapports de phase fonctionnent ensemble pour déterminer la concentration finale de composés volatils dans l’espace de tête des flacons d’échantillons.
La concentration en composés volatils dans la phase gazeuse peut être exprimée par:
Cg=Co/(K+β)
où
Cg est la concentration d’analytes volatils en phase gazeuse
Cg est la concentration d’analytes volatils en phase gazeuse
et
Co est la concentration initiale d’analytes volatils dans l’échantillon.
S’efforcer d’obtenir les valeurs les plus basses pour K et β entraînera des concentrations plus élevées d’analytes volatils en phase gazeuse et donc une meilleure sensibilité.