Współczynnik podziału

Współczynnik podziału

Współczynnik podziału jest rozkładem równowagi analitu między fazą próbki a fazą gazu.
próbki muszą być przygotowane tak, aby zmaksymalizować stężenie składników lotnych w przestrzeni nad głową i zminimalizować niepożądane zanieczyszczenie innymi związkami w matrycy próbki. Aby określić stężenie analitu w przestrzeni nad głową, należy obliczyć współczynnik podziału (K).

K values of common solvents in air-water systems at 40°C
Solvent	Cyclohexane	n-Hexane	Tetrachlorethylene	1,1,1-Trichlormethane	O-Xylene	Toluene	Benzene	Dichlormethane
K Value	0.077	0.14	1.48	1.65	2.44	2.82	2.90	5.65
Solvent	n-Butylacetate	Ethylacetate	Methylethylketone	n-Butanol	Isopropanol	Ethanol	Dioxane
K Value	31.4	62.4	139.5	647	825	1355	1618

Calculating the Partition Coefficient

Partition Coefficient (K) = Cs/Cg

where:

Cs is the concentration of analyte in sample phase;
Cg to stężenie analitu w fazie gazowej

współczynniki podziału wspólnych związków

związki, które mają niskie wartości K, mają tendencję do łatwiejszego podziału w fazie gazowej i mają stosunkowo wysokie odpowiedzi i niskie granice wykrywania. Przykładem może być heksan w wodzie: w temperaturze 40°C heksan miałby wartość K równą 0,14 w układzie powietrze-woda.

związki, które mają wysokie wartości K, mają tendencję do mniej łatwego podziału na fazę gazową i mają stosunkowo niskie reakcje i wysokie granice wykrywalności.
przykładem może być Etanol w wodzie: w temperaturze 40°C etanol ma wartość K 1355 w układzie powietrze-woda.

wartości współczynnika podziału dla innych popularnych związków przedstawiono w tabeli powyżej.

Zmiana współczynnika podziału

czułość zwiększa się, gdy K jest zminimalizowane czułość zwiększa się wraz ze zmniejszeniem współczynnika podziału i substancje lotne mogą łatwiej wejść w fazę gazową. Ilustruje to Wykres po lewej stronie. K można obniżyć, zmieniając temperaturę, w której fiolka jest wyrównana lub zmieniając skład matrycy próbki . W przypadku etanolu K można obniżyć ze 1355 do 328 przez podniesienie temperatury fiolki z 40°C do 80°C. Współczynnik podziału można również zmienić przez dodanie soli lub zmianę stosunku fazy. Zostaną one przeanalizowane w dwóch następnych sekcjach.

dodawanie soli nieorganicznych

wysokie stężenia soli w próbkach wodnych zmniejszają rozpuszczalność polarnych lotnych substancji organicznych w matrycy próbki i sprzyjają ich przenoszeniu do przestrzeni nad głową, co skutkuje niższymi wartościami K. Wielkość efektu solenia na K nie jest jednak taka sama dla wszystkich związków.

związki o wartościach K, które są już stosunkowo niskie, doświadczą bardzo niewielkiej zmiany współczynnika podziału po dodaniu soli do macierzy próbki wodnej.

Ogólnie rzecz biorąc, lotne związki polarne w matrycach polarnych (próbki wodne) doświadczą największych zmian K i uzyskają wyższą odpowiedź po dodaniu soli do matrycy próbki.
wspólne sole stosowane w celu zmniejszenia efektu macierzy:

• chlorek amonu
• siarczan amonu
• chlorek sodu
• cytrynian sodu
• siarczan sodu
• węglan potasu

wartość K zależy również od stosunku fazowego. Jest to omówione w następnej sekcji.

stosunek fazowy

stosunek fazowy (β) definiuje się jako względną objętość przestrzeni nad głową w porównaniu z objętością próbki w fiolce z próbką.

obliczanie współczynnika fazy Współczynnik fazy (β) = VG / Vs gdzie: Vs jest objętość fazy próbki VG jest objętością fazy gazowej
	czułość wzrasta, gdy β jest zminimalizowane

niższe wartości β (tj. większa wielkość próbki) dadzą wyższą odpowiedź na związki lotne.

zmniejszenie wartości β nie zawsze spowoduje wzrost odpowiedzi potrzebny do poprawy czułości.

gdy β jest zmniejszone przez zwiększenie wielkości próbki, związki o wysokich wartościach K dzielą się mniej na headspace w porównaniu do związków o niskich wartościach K i dają odpowiednio mniejsze zmiany w Cg.

próbki zawierające związki o wysokich wartościach K muszą być zoptymalizowane, aby zapewnić najniższą wartość k przed dokonaniem zmian w stosunku fazowym.

połączenie współczynnika podziału i współczynnika fazy

niższe K i β skutkują wyższym Cg i lepszą czułością

współczynniki podziału i współczynniki fazy współpracują ze sobą w celu określenia ostatecznego stężenia lotnych związków w przestrzeni nad głową fiolek z próbkami.

stężenie związków lotnych w fazie gazowej można wyrazić jako:

Cg = Co/(k + β)

gdzie

Cg oznacza stężenie lotnych analitów w fazie gazowej

I

co jest pierwotnym stężeniem lotnych analitów w próbce.

dążenie do najniższych wartości zarówno dla K, jak i β spowoduje wyższe stężenia lotnych analitów w fazie gazowej, a tym samym lepszą czułość.