Fördelningskoefficient
fördelningskoefficienten är jämviktsfördelningen av en analyt mellan provfasen och gasfasen.
proverna måste förberedas för att maximera koncentrationen av de flyktiga komponenterna i huvudutrymmet och minimera oönskad kontaminering från andra föreningar i provmatrisen. För att bestämma koncentrationen av en analyt i huvudutrymmet måste du beräkna fördelningskoefficienten (K).
K values of common solvents in air-water systems at 40°C | ||||||||
Solvent | Cyclohexane | n-Hexane | Tetrachlorethylene | 1,1,1-Trichlormethane | O-Xylene | Toluene | Benzene | Dichlormethane |
K Value | 0.077 | 0.14 | 1.48 | 1.65 | 2.44 | 2.82 | 2.90 | 5.65 |
Solvent | n-Butylacetate | Ethylacetate | Methylethylketone | n-Butanol | Isopropanol | Ethanol | Dioxane | |
K Value | 31.4 | 62.4 | 139.5 | 647 | 825 | 1355 | 1618 |
Calculating the Partition Coefficient
Partition Coefficient (K) = Cs/Cg
where:
Cs is the concentration of analyte in sample phase;
Cg är koncentrationen av analyt i gasfas
Fördelningskoefficienter för vanliga föreningar
föreningar som har låga K-värden tenderar att dela upp lättare i gasfasen och har relativt höga svar och låga detektionsgränser. Ett exempel på detta skulle vara hexan i vatten: vid 40 CCG skulle hexan ha ett k-värde på 0,14 i ett luftvattensystem.
föreningar som har höga K-värden tenderar att partitionera mindre lätt i gasfasen och har relativt låga svar och höga detektionsgränser.
ett exempel på detta skulle vara etanol i vatten: vid 40 kcal C har etanol ett k-värde på 1355 i ett luftvattensystem.
Fördelningskoefficientvärden för andra vanliga föreningar visas i tabellen ovan.
ändra fördelningskoefficienten
känsligheten ökas när K minimeras |
tillsats av oorganiska salter
höga saltkoncentrationer i vattenhaltiga prover minskar lösligheten hos polära organiska flyktiga ämnen i provmatrisen och främjar deras överföring till huvudutrymmet, vilket resulterar i lägre K-värden. Storleken på saltningseffekten på K är emellertid inte densamma för alla föreningar.
föreningar med K-värden som redan är relativt låga kommer att uppleva mycket liten förändring i fördelningskoefficienten efter tillsats av ett salt till en vattenhaltig provmatris.
I allmänhet kommer flyktiga polära föreningar i polära matriser (vattenprover) att uppleva de största skiftningarna i K och ha högre svar efter tillsats av salt till provmatrisen.
vanliga salter som används för att minska matriseffekter:
- ammoniumklorid
- ammoniumsulfat
- natriumklorid
- natriumcitrat
- natriumsulfat
- kaliumkarbonat
värdet på K är också beroende av fasförhållandet. Detta diskuteras i nästa avsnitt.
Fasförhållande
fasförhållandet (XHamster) definieras som den relativa volymen av huvudutrymmet jämfört med volymen av provet i provflaskan.
beräkning av fasförhållandet Fasförhållande (XHamster) = Vg / Vs där: Vs är volymen av provfasen |
|
känsligheten ökas när man minimerar risken för att man tar i bruk en gasfas |
lägre värden på chubbi (dvs. större provstorlek) kommer att ge högre svar för flyktiga föreningar.
en minskning av värdet för att öka antalet svar som krävs för att förbättra känsligheten kommer inte alltid att ge upphov till den ökning av responsen som krävs för att förbättra känsligheten.
När man minskar antalet prov genom att öka provstorleken, delas föreningar med höga K-värden mindre in i huvudutrymmet jämfört med föreningar med låga K-värden och ger motsvarande mindre förändringar i kg.
prover som innehåller föreningar med höga K-värden måste optimeras för att ge det lägsta K-värdet innan förändringar görs i fasförhållandet.
genom att kombinera Fördelningskoefficient och Fasförhållande
lägre K-värde och högre känslighet
Fördelningskoefficienter och fasförhållanden arbetar tillsammans för att bestämma den slutliga koncentrationen av flyktiga föreningar i provflaskans huvudutrymme.
koncentrationen av flyktiga föreningar i gasfasen kan uttryckas som:
Cg = Co / (K + kg)
där
Cg är koncentrationen av flyktiga analyter i gasfasen
och
Co är den ursprungliga koncentrationen av flyktiga analyter i provet.
om man strävar efter de lägsta värdena för både K och Kg kommer det att resultera i högre koncentrationer av flyktiga analyter i gasfasen och därmed bättre känslighet.